ICP-MS技術進展及應用

　　自1983年*臺商品化的電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）問世以來，由于它具有靈敏度高，穩(wěn)定性好，線性范圍寬及多元素同時測定等優(yōu)點，在需要極低檢出限的分析領域得到越來越廣泛的應用。例如，環(huán)境水體（地下水，地表水）的分析，其中金屬元素的*均小于10μg/L。相對應的各國政府也出臺了一系列法規(guī)和分析方案來完成對水體質量的監(jiān)控，如美國的U.S. EPA 200.8和中國的GB5479-2006。同時隨著人類逐漸進入信息化時代，半導體產(chǎn)業(yè)得到了飛速的發(fā)展，ICP-MS從而也成為半導體行業(yè)所使用的高純酸（如HNO3，H3PO4）等溶劑的質量控制分析的zui主要手段。
　　隨著工業(yè)和科技的發(fā)展，人們的生活水平也在逐漸提高，但與此同時對于環(huán)境的破壞和資源的消耗式開采進一步引發(fā)的人類健康等問題也成為了一個關注的社會問題。如何有效的解決這些問題，首先就要有一種很好的分析手段來檢測污染的來源和流向，ICP-MS技術也在這樣的背景下飛速發(fā)展，應用領域從zui初僅針對基體簡單的水體和純酸的分析逐漸拓展到應對更加復雜的樣品分析，如食品安全，臨床檢測，地質勘探，冶金材料等。
　　雖然ICP-MS已經(jīng)成為越來越常規(guī)的實驗室分析技術，但對于一些復雜基體，依然存在一些干擾，池技術是ICP-MS目前技術進展的zui前沿。
　　池技術的進展反映在兩個方面，一個是池本身，一個是池里面通的氣體。
　　池技術有四級桿、六級桿和八級桿三種。采用碰撞/反應池技術，離子以正常方式進入接口區(qū)，然后在真空下被提取到置于四級桿分析器前的碰撞/反應池中。此時將碰撞反應氣如H2或He通入反應池，反應池由一根多級桿組成（四級桿、六極桿或八極桿），通常僅在RF模式下操作。RF場與傳統(tǒng)的四級桿一樣，不能分離質量數(shù)，但可聚焦離子，經(jīng)聚焦后的離子與碰撞/反應池中的氣體分子發(fā)生碰撞和反應。由于發(fā)生了大量的不同的離子—分子碰撞和反應，多原子干擾離子如40Ar+、40Ar16O+和38ArH+可轉變成無害的非干擾物質，或者待測元素將轉變成另一種不受干擾的離子。反應式如下：
　　38ArH++H2=H3++Ar
　　39K++H2=39K++H2（不發(fā)生反應）

　　這表明使用H2可降低測量39K+過程中產(chǎn)生的38ArH+的多原子干擾。可以看出，H2將38ArH+轉變成無害的H3+離子和Ar原子，但并不與K發(fā)生反應。39K+待測元素離子不受干擾，從碰撞/反應池中出來后直接進入四級桿分析器進行正常的質量分離。
　　表1. 池技術的儀器類型
　　ICP-MS廠商 激發(fā)源 池技術和功能 質量分析器 推出時間
　　PerkinElmer ICP 四級桿（質量分辨） 四級桿 1999年上半年
　　Thermo ICP 六級桿（動能分辨） 四級桿 2001年上半年
　　Agilent ICP 八級桿（動能分辨） 四級桿 2001年下半年
　　上一個例子非常簡單地解釋了碰撞/反應池的工作原理。實際上，還會發(fā)生一些復雜的二次反應和碰撞，生成許多有害的干擾物質。如果不消除或去除這些物質，有可能產(chǎn)生更多的譜線干擾?；旧峡梢圆捎脙煞N不同的方法去除這些有害的反應產(chǎn)物：
　　通過動能分辨
　　通過質量分辨
　　這兩種方法的主要區(qū)別在于多級桿類型以及去除干擾的基本原理不同。以下對它們的區(qū)別之處展開詳細的討論。
　　表2. 多級桿的工作原理
　　多級桿示意圖 離子在多級桿電場中的運動參數(shù)方程
　　an= 2n（n-1） eVdc
　　mω2r02
　　qn= n（n-1） eVrf
　　mω2r02
　　式中：n為多級桿的桿對數(shù)量，例如四級桿，則n=2，六級桿則n=3，八級桿則n=4。
　　r0為多級桿內接圓的半徑，Vdc和Vrf分別是施加在多級桿對上的直流和交流電壓。
　　ω是電壓正負轉換的頻率，m是單電荷離子的質量數(shù)。
　　四級桿中單個離子的穩(wěn)定區(qū)域圖          四級桿中多個離子穩(wěn)定區(qū)域圖及相互分離
　　六級桿中單個離子的穩(wěn)定區(qū)域圖       八級桿中單個離子的穩(wěn)定區(qū)域圖
　　圖1 多級桿中離子的穩(wěn)定區(qū)域圖
　　由于只有四級桿具有將不同離子分開的功能，因而選擇質量分辨的方法來控制副反應的發(fā)生，消除干擾離子。六級桿和八級桿由于不用將離子分辨開，因而在后面施加了一個正電壓來阻擋動能小的離子，用動能分辨的方法來消除干擾。
　　動能分辨
　　六極桿技術zui初是為采用串極質譜研究有機分子而設計的，因而希望生成的碰撞誘導產(chǎn)物越多越好，越多分子碎片越有助于確定母分子的結構。但用于液相色譜或電噴霧質譜研究體現(xiàn)出來的非常理想的特性在無機質譜分析卻非常不利。有多種方法可以解決這個問題，但當時可以利用的碰撞氣有限。反應性強的氣體如NH3和CH4可以更有效地降低干擾，但由于非掃描型六極桿（RF模式）不能充分控制二次反應，使得這些反應氣無法使用。根本的原因是六極桿不具備充分的質量分辨能力，不能有效抑制有害的二次反應，這種二次反應需要通過動能分辨才能從待測元素離子中辨別碰撞產(chǎn)物離子。動能分辨一般可以通過設定碰撞池電位比質量過濾器電位低一些而實現(xiàn)。這意味著碰撞池中產(chǎn)生的碰撞產(chǎn)物離子經(jīng)過碰撞反應后，動能較低而被去除，而能量較高的待測元素離子則被傳輸至檢測器。
　　由于六級桿碰撞池不能充分控制二次反應，因此只能選擇反應性弱的氣體如He、H2和Xe。結果是離子與分子之間的碰撞裂解（而不是反應）成為降低干擾的主要機理。因此盡管六極桿的離子傳輸特性很好，但由于采用反應性弱的氣體降低干擾的效率不及NH3，檢出限仍然相對較差。因此，尤其是分析一些困難的元素如Fe、K和Ca，采用碰撞/反應技術的檢測能力比冷等離子體技術略有改進。表3給出了采用六極桿碰撞池ICP-MS能夠獲得的一些典型的靈敏度（cps/ppm）和檢出限（ppt） 。
　　表3 采用六極桿碰撞池ICP-MS檢測能夠獲得的典型的
　　靈敏度（cps/ppm）和檢出限（ppt）
　　元素 元素靈敏度（cps/[mg/mL]） 檢出限（ppb）
　　9Be+ 6.9?1.07 7.7
　　24Mg+ 1.3?1.08 28
　　40Ca+ 2.8?1.08 70
　　51V+ 1.7?1.08 0.9
　　52Cr+ 2.4?1.08 0.7
　　55Mn+ 3.4?1.08 1.7
　　56Fe+ 3.0?1.08 17
　　59Co+ 2.7?1.08 0.7
　　60Ni+ 2.1?1.08 16
　　63Cu+ 1.9?1.08 3
　　68Zn+ 1.1?1.08 8
　　68Sr+ 4.9?1.08 0.3
　　107Ag+ 3.5?1.08 0.3
　　114Cd+ 2.4?1.08 0.4
　　128Te+ 1.3?1.08 9
　　138Ba+ 5.9?1.08 0.2
　　205Tl+ 4.0?1.08 0.2
　　208Pb+ 3.7?1.08 0.7
　　209Bi+ 3.4?1.08 0.5
　　238U+ 2.3?1.08 0.1
　　近年來通過對六極桿設計的改進，已經(jīng)大大提高了它的碰撞/反應特性。而且可提供很好的傳輸特性和動能分辨，也可使用少量的反應性強的氣體。
　　八級桿和六級桿相比的優(yōu)點在于：尤其在低質量數(shù)一端離子的傳輸特性比六極桿稍微高一些。設計上與六極桿類似，碰撞裂解和能量分辨是降低干擾的主要機理，從而可優(yōu)先使用反應性較弱的氣體如H2和He。嚴格設計接口和反應池的入口，減少進入反應池中樣品、溶劑以及等離子體產(chǎn)生的離子的數(shù)量，從而可以提高碰撞/反應的能力。這使得能夠提高碰撞氣體去除干擾的效率。一個例子是使用H2作為反應氣降低測量Se的主要同位素過程中在質量數(shù)80 處（80Se+）產(chǎn)生的Ar二聚物（40Ar2+）的干擾。圖2為采用八極桿反應池ICP-MS在質量數(shù)80處40Ar2+的背景顯著降低?？梢钥闯觯ㄟ^使用*的H2氣流，譜線背景降低了6個數(shù)量級，即由1?107cps降至10cps，80Se+獲得的BEC大約為1pp。
　　圖2. 采用八極桿反應池以H2為反應氣降低氬二聚物（40Ar2+）的背景
　　通過質量過濾分辨
　　去除二次碰撞/反應產(chǎn)物的另一個途經(jīng)是通過質量數(shù)進行分辨。使用六級桿和八級桿的不幸之處在于，由于采用更次的多級桿，穩(wěn)定性邊界擴散，不易中斷連續(xù)的二次反應，使得不能有效地進行質量分辨。解決這個問題的方法是在碰撞/反應池內使用一個四級桿（而不是六極桿或者八極桿），作為一個選擇性的帶通（質量）過濾器。這種方法的優(yōu)點是可以使用反應性強的氣體，使得降低干擾的效率提高。應用這種方法發(fā)展了一種稱為動態(tài)反應池的技術（DRC）。外觀上與六級桿和八級桿碰撞/反應池技術相似，動態(tài)反應池是一種加壓的多級桿，置于四級桿分析器的前端。但相似之處也就是這些。在DRC技術中，使用四級桿代替六極桿或八極桿。將反應性強的氣體如NH3或CH4通入池中，作為離子分子化學反應的催化劑。在大量不同的反應機理作用下，氣體分子與干擾離子發(fā)生反應，轉變成不同于待測元素質量數(shù)的無毒物質或無害的中性物質。從動態(tài)反應池出來的待測元素質量數(shù)不受干擾，進入四級桿分析器進行傳統(tǒng)的質量分離。在反應池中使用四級桿的優(yōu)點是穩(wěn)定區(qū)比六極桿或八極桿中要確定得多，因此在反應池中操作四級桿作為質量或帶通過濾器相對簡單，而不僅僅是一種離子聚焦的導棒。因此，通過嚴格優(yōu)化四級桿的電場，可以避免氣體和樣品基體或溶劑之間發(fā)生有害的反應產(chǎn)生新的干擾。這意味著每當待測元素和干擾離子進入動態(tài)反應池，針對特定的問題能夠優(yōu)化四級桿的帶通，對下一個問題能不斷的做出變化。為待測元素離子56Fe和同量異位素干擾40Ar16O+進入動態(tài)反應池，反應氣NH3與ArO+發(fā)生反應生成O原子、Ar原子和帶正電荷的NH3離子。然后設定四級桿的電場，允許待測元素離子56Fe被傳輸?shù)竭_四級桿分析器，不受同量異位素40Ar16O+的干擾。而且，可以抑制NH3+進一步反應生成新的干擾離子。這種方法的優(yōu)點是可以使用反應性強的氣體，增加了離子-分子反應的次數(shù)，從而能更有效地去除干擾物質。當然，氣體和樣品基體及溶劑之間有可能發(fā)生更多的副發(fā)應。但是，通過動態(tài)掃描反應池中四級桿的帶通，去除這些反應生成的副產(chǎn)物，使副產(chǎn)物來不及繼續(xù)反應生成新的干擾離子。
　　DRC技術的優(yōu)點在于通過謹慎選擇反應氣，可以利用待測元素與干擾物質之間反應的不同速率。例如，在測量40Ca+過程中，用NH3氣體消除40Ar+的干擾。由于NH3的電離電位（10.2eV）比Ar的電離電位（15.8eV）低，NH3氣體與40Ar+干擾之間的反應主要發(fā)生電荷置換。因此，該反應是放熱反應，而且速率快。而Ca的電離電位（6.1eV）比NH3低的多，反應由于是吸熱的而無法進行。
　　圖3. 在動態(tài)反應池中，NH3與40Ar+發(fā)生快速的放熱反應，而NH3和Ca+不發(fā)生反應
　　如圖4所示，在質量數(shù)40處，反應效率更高，大大降低了譜線背景。從圖中可以看出，NH3的流速為*值時，40Ar+的背景信號大約降低了8個數(shù)量級，使得40Ca+的檢出限<0.5ppt。
　　圖4. 采用動態(tài)反應池技術40Ar+的背景信號降低了8個數(shù)量級，40Ca+的檢出限<0.5ppt。
　　應該指出的是，雖然六級桿和八級桿也可以采用H2作為反應氣（通過能量分辨）可以有效降低40Ar+的背景，但它比使用反應性強的氣體的反應池需要發(fā)生更頻繁的碰撞。必須認識到，由于40Ca+經(jīng)歷了與40Ar+同樣多次的碰撞也損失了部分動能。這意味著通過動能的差別很難將它們區(qū)分開。
　　表4為應用動態(tài)反應池ICP-MS系統(tǒng)測量ppt量級獲得的一些典型的檢出限。帶星號（*）的元素是使用NH3或CH4作反應氣進行測量，其它元素以標準模式進行測量（沒有采用反應氣）。
　　動態(tài)反應池（DRC）是內有一個四極桿系統(tǒng)的反應池。與全譜直讀ICP-OES中階梯光柵和三棱鏡交叉色散分光相似，DRC-ICP-MS具有雙四極桿質量分析器，即ICP-MS-MS，DRC部分進行化學反應并與主四極桿同步掃描實現(xiàn)離子初步選擇和過濾，大大提高了ICP-MS的抗干擾能力，同時有效地降低了儀器的背景本底。
　　毫無疑問，碰撞/反應池延長了ICP-MS中四級桿質量分析器的壽命。提高了儀器的性能和靈活性，大大擴大了這種技術以前不能實現(xiàn)的應用范圍。
　　可選碰撞反應氣體種類的進展
　　碰撞反應氣體的發(fā)展經(jīng)歷了三個階段。
　　表5. 碰撞反應氣體的發(fā)展階段
　　池氣體 *階段 第二階段 第三階段
　　氣體類型 *碰撞性氣體 還原性反應氣體 氧化性反應氣體
　　氣體種類 He、Ne、Xe H2、CH4、NH3 O2、N2O、CO2
　　應用舉例 消除ArO對Fe的干擾 消除ArAr對Se的干擾 消除ArCl對As的干擾
　　在分析7s+時，高鹽樣品中大量的氯離子會和Ar+或者Ca+生成ArCl+ （m/z 75）和CaCl+（ m/z 75）從而嚴重干擾7s+ 的測定，而通入具有氧化性的反應氣O2便可與As+發(fā)生反應產(chǎn)生AsO+ （m/z 91） ，而質荷比為91上沒有任何干擾，通過測定AsO+進而就可以得到As+的含量了。
　　圖5顯示了在1%NaCl基體中未使用DRC測定As和Se，以濃度1μ/L, 2μ/L, 5μ/L做校準曲線，其線性關系<0.99，說明基體嚴重干擾了As和Se的測定，而使用DRC以后，將As和Se轉化為AsO和SeO來測定，其線性關系優(yōu)于0.9999（如圖6）。
　　圖5. 未用DRC技術選用同位素As75，Se82 分析1%NaCl基體中As，Se.
　　圖6. 以O2作為DRC氣體選用AsO91，SeO96 分析1%NaCl基體中As，Se.
　　對于傳統(tǒng)的電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）而言，測量磷（P）和硫（S）是非常困難的。P和S的電離能很高，在10.4—10.5 eV 之間。因此P和S在等離子體中的離子化效率很低，而低離子化效率直接導致信號強度的偏低。為了提高P和S測量的靈敏度，就必須選用同位素豐度高的質量數(shù)，如31P（ 100% 豐度）和32S （ 95% 豐度）。然而， 31P和32S在分析中均受到大量氮（N），氧（O）和氫（H）所生成的15N16O+，14N16O1H+ （m/z 31）和 O2+（m/z 32）的干擾。
　　使用氧氣可以很好的消除以上所述的干擾2。磷和硫能與DRC氣O2反應生成其各自的氧化物，反應式如下：
　　P+ + O2 → PO+ + O
　　S+ + O2 → SO+ + O
　　從而可以利用測定PO+ （m/z 47）和SO+ （m/z 48）來測定痕量的P和S。磷和硫標準曲線，濃度為5，10 ， 20 μg/L，線性相關系數(shù)均>0.9999。
　　參考文獻：
　　1. 劉虎生，邵宏翔，電感耦合等離子體質譜技術與應用[M],化學工業(yè)出版社
　　2. Dmitry R. Bandura,* Vladimir I. Baranov, and Scott D. Tanner, Detection of Ultratrace Phosphorus and Sulfur by Quadrupole ICP-MS with Dynamic Reaction Cell [J], Anal. Chem. 2002, 74, 1497-1502